北京铁铝酸盐所在氟基储能材料商讨中获得进展,北京硫铁铝酸盐所锂可靠的线上网赌网站

以金属锂/钠为负极的二次锂/钠金属电池,凭借负极极高的理论比容量和极低的反应电位拥有远超商业化锂离子电池的能量密度与功率密度,在电动汽车和基于绿色电网的大规模储能体系中有着广泛的应用前景。具有远超传统嵌入型正极能量密度的氟化物和硫化物转化反应正极,相比S8和O2分子型正极具有更高的振实密度以及更优的电化学稳定性,在无需过量导电添加剂辅助的情况下,即可实现活性物质的高载量和紧致的电极网络。因此,开发高倍率、长循环的氟基/硫基正极是实现更高比能二次碱金属电池商业化的潜在途径。在这些适配正极材料中,经济环保的Pyrite矿物相二硫化亚铁通过四电子的转换反应具有很高的理论比容量(894
mAh/g)。FeS2作为硫系正极,在醚类电解液中的稳定性远好于单质硫,其晶格中S-S键被Fe-S键“稀释”而潜在减少了循环过程中多硫化物的形成与溶解,因此,Li/Na-FeS2电池的循环稳定性更优异且不需额外的电解液添加剂来加固SEI层。另外,FeS2自身便是良好的电子导体,其放电产物Fe纳米畴也可作为颗粒内部的电子配线,实现内建的混合导电网络,因此无需复合大量的非活性导电基质而降低整体电极的储能效率。但是,Li/Na-FeS2电池在循环过程中仍然存在多硫化物溶解的问题,其反应动力学和倍率性能不佳等问题仍亟需解决。

探索新型电极材料构架对发展大容量和高倍率的锂/钠电池至关重要。开框架结构不仅有利于快速反应钠离子通道的构筑,其结构分解后的产物空间分布优化也有利于多电子转换反应活性和效率的提高,框架相结构单元的离散分布甚至可使转换反应发生在分子尺度上,可进一步改进转换产物的空间分布,减缓多相界面对迁移离子通过的羁绊。

可靠的线上网赌网站,近日,中国科学院上海硅酸盐研究所研究员李驰麟带领的团队在氟基储能材料研究中取得新进展,他们首次提出立方钙钛矿相可用于高倍率储钠电极,在不显著改变配体链接方式的情况下,仅通过操纵通道填充即可实现已知结构原型的开框架化,获得了具有优异电化学性能的钠离子电池正极材料,相关论文在线发表在《先进功能材料》(Adv.
Funct. Mater.
2017, 1701130)上。

针对常规的电极改性方法(例如纳米化和碳包覆)对FeS2正极性能提高有限的难题,中国科学院上海硅酸盐研究所研究员李驰麟团队提出了实现高倍率和长循环FeS2正极的紧致颗粒堆叠粘合和颗粒表面氟化的新型改性策略。相关成果发表在美国化学会旗下刊物ACS
Nano
上(DOI:
10.1021/acsnano.8b06660)。在该工作中,研究团队通过热硫化离子液体粘合的开框架氟化铁前驱体,成功实现了具有减薄氟化碳层包覆且颗粒紧密粘合的高载量FeS2正极材料的制备。颗粒粘合和包覆减薄促进了颗粒内外的混合导电网络的贯通,表面氟化也改善了电极-电解质界面的电荷和质量传输动力学,加速了Li+/Na+驱动的多相异质界面处和相邻晶粒间的转换反应蔓延,消除了多硫化物的溶解,显著提升了整体电极的反应动力学,实现了高倍率、长循环的FeS2基锂/钠金属电池(在1C倍率、循环1000圈后的可逆储锂容量仍为425
mAh/g,在2C倍率、循环1200圈后的可逆储钠容量仍可达450
mAh/g)。即使在10000
W/kg的大功率密度下,FeS2物质的储锂/储钠能量密度仍分别可达800 和350
Wh/kg。离子液体和氟基材料的交联可成为表面氟化加强的有效手段。

近期,中国科学院上海硅酸盐研究所研究员李驰麟带领的研究小组在锂/钠电池开框架电极的结构合成设计研究方面取得了系列进展,相关成果发表在ACS
Nano
Chem. Mater.J. Mater. Chem. A等期刊上。

钠离子电池由于资源丰富、价格低廉和潜在的倍率性能优势,在静态储能市场有着广泛的应用前景。电极材料在循环过程中的相转变抑制和固溶反应区间的扩展有利于高倍率和长循环的实现。然而许多已知的矿物相及其衍生物由于在电化学过程中伴随着新相界面的产生,无法实现其晶格内的流畅钠离子扩散,大尺寸钠离子不得不通过更高能垒的固相界面,因此甚至在低倍率下也可导致容量和循环寿命的衰减。

李驰麟团队长期致力于锂/钠金属电池高比能正极材料的研究,前期已经通过调节Fe-F八面体的拓扑排列方式和引入功能通道填充剂率先开发出一系列的开框架氟化铁正极材料,如:烧绿石相FeF3·0.5H2O(J.
Am. Chem. Soc.
2013, 135,
11425-11428)、六方钨青铜相FeF3·0.33H2O(Chem. Mater. 2013, 25,
962-969)、四方钨青铜相K0.6FeF3(J. Mater. Chem. A,2016,4,
7382-7389)、立方钙钛矿相KFeF3(Adv. Funct. Mater. 2017, 27,
1701130),并利用微相分离型离子液体的离子热氟化法开发了转换反应可逆的大颗粒脱水钨青铜相氟化铁(J.
Mater. Chem. A,
2016, 4, 16166–16174)。

继首次实现六方钨青铜(HTB,FeF3 0.33H2O)和烧绿石相(Pyrochlore,FeF3
0.5H2O)氟化物用于钠电池正极材料后(J. Am. Chem. Soc. 2013, 135,
11425-11428;Chem. Mater. 2013, 25,
962-969),该团队近期再次提出将四方钨青铜开框架结构应用于钠离子电池的正负极材料。TTB相以热稳定性更好的钾离子作为通道填充来取代水分子,不仅实现了更健壮的开框架相,使简便的固相合成和原位球磨合成路径成为可能,其正电荷填料也使氟化铁处于有利于“离子电池”的还原态。隧道型的TTB相可通过拓扑密化同样隧道型的HTB相得到,期间本征Fe-F八面体链不会断裂,但它们的链接方式发生改变,使HTB中唯一的六角边隧道转变成TTB中交错排列的五角边和四角边隧道。更大尺寸钾离子的预支撑实现了TTB相近零应力的储钠电化学行为。K0.6FeF3实现了首次钾脱出充电容量125
mAh/g和后续的可逆钠脱嵌容量100–150
mAh/g。铌基TTB相可作为钠离子电池的嵌入型负极材料,它可通过简单的KF掺杂商品Nb2O5实现,其中K和F分别作为通道支撑物和配位取代物存在。这一策略显著提升了材料的电子和离子导电率,即使对于没有任何修饰的陶瓷状大颗粒,也表现出高度的循环稳定性。相关研究成果发表在J.
Mater. Chem. A,
2016 ,4, 7382-7389.和Chem. Mater. 2016, 28,
3139-3147.上。

改变配体链接方式有利于构筑具有更多维度的宽敞迁移通道,缓和多相界面的产生,这一策略已被成功应用于铁基氟化物正极材料。氟化铁具有潜在的能量密度优势,然而商业上ReO3相的离子通道较窄,本征导电率也较差,即使在大量掺碳和减小颗粒尺寸的情况下,也无法缓解其储钠性能的衰减。通过调节Fe-F八面体的排列方式和引入水分子作为通道填充剂,一些开框架的矿物相,如烧绿石相FeF3•0.5H2O(J.
Am. Chem. Soc
. 2013, 135,
11425-11428)、六方钨青铜相FeF3•0.33H2O(Chem. Mater. 2013, 25,
962-969)和四方钨青铜相K0.6FeF3(J. Mater. Chem. A, 2016 ,4,
7382-7389),被相继发现并应用于钠离子电池正极材料,它们的储钠电化学即使在少量掺碳和大颗粒存在的情况下仍然得到激活,然而它们的倍率性能还有待改善,因此探索新型结构原型和矿物相,对发展钠离子电池高倍率氟基正极材料至关重要。

该研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金等的资助和支持。

基于转换反应的锂金属电池由于其更高能量密度正在受到日益关注,要充分利用氟化物开框架相在转换反应中的优势,首先需要移除其通道结晶水。因为结晶水分子通过在通道中成键起到稳定开框架骨架的作用,不容易被移除,即使移除也通常伴随着开框架相的致密化和非晶化。继前期实现Pyrochlore相的脱水后(Adv.
Energy Mater.
2013, 3,
113-119.),最近该团队通过在微相分离型离子液体中进行离子热氟化,成功实现了HTB相的脱水,提高HTB相的结晶度并减少其表面包覆是移除通道水分子的两大关键因素,作为转换正极,在至少100次循环下其可逆容量达到200-450
mAh/g,比含结晶水FeF3 0.33H2O的容量相应提高了100
mAh/g。相关研究成果发表在J. Mater. Chem. A 2016, 4, 16166-16174上。

立方钙钛矿是近年来太阳能电池、燃料电池和电催化的研究热点,但之前由于其密结构特点很少被尝试用作储能电极。事实上,健壮构架的钙钛矿相具有本征的三维扩散通道,但是以前报道的NaFeF3中的Na填充通道较窄,导致Fe-F八面体晶格扭曲,使某些方向的通道变得更窄,影响其储钠高倍率的实现。为了实现钙钛矿相的规整化和开框架化,该团队提出用等摩尔数的K+取代Na+作为通道填充剂,通过液相方法合成了一种立方相的KFeF3。KFeF3作为3V区间正极,实现了晶体结构的高度对称性和各向同性的三维快速离子通道,其表现出固溶反应的电化学行为和高的本征扩散系数(7.9–9.8
× 10−11 cm2 s−1),从而使可逆储钠容量在0.1、2和10 C下分别可达110、70和40
mAh
g−1,这也是目前所报道的氟化物储钠的最高倍率性能。同时,该团队首次将这一氟化物作为钾离子电池正极材料进行测试,在0.5
C下有60mAh/g的稳定放电容量。

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与常规的配体紧凑链接型的转换电极相比,具有转换反应活性的离散结构单元组成的开框架相有利于其转换反应发生在分子尺度。该团队以团簇型杂多酸盐为例,通过Al驱动的聚合,并且使其聚阴离子基团与带正电的石墨烯发生静电杂化,实现了POM材料在电解液中的低溶解性和在导电网络中的高载量。Al基POM作为储锂负极表现出大于1000
mAh/g的可逆容量和多于1100次的长循环,并可容忍高达20A/g的电流密度。其发生在分子尺度的六电子转换反应和伴随的转换产物的空间分布优化是实现这一团簇型开框架相高电化学活性的关键。然而其储钠容量显著小于储锂容量,验证了该团队此前提出的“锂/钠驱动的转换反应活性和效率高度依赖于其反应路径变化及其带来的混合导电网络演化”的观点(J.
Mater. Chem. A
2015, 3, 509-514)。相关研究成果发表在ACS Nano 2016,
10, 5304-5313上。

该研究工作得到了中科院百人计划、国家自然科学基金和国家重点研发计划等项目的资助和支持。

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相关研究工作得到了中科院百人计划、国家自然科学基金和中国博士后科学基金等项目的资助和支持。

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基于超薄氟化碳包覆和紧致颗粒堆叠粘合的FeS2正极的高倍率、长循环、高比能的锂/钠金属电池

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立方钙钛矿氟化物作为钠离子电池开框架正极材料的电化学性能

图1: 四方钨青铜结构铁基氟化物作为钠离子电池的潜在正极材料

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图2: 四方钨青铜框架作为钠离子电池的潜在负极材料

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图3: 钨青铜相氟化铁的脱水及其作为大容量转换正极在锂电池中的应用

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图4:
高载量的团簇型框架与氨基修饰石墨烯的杂化以实现大容量分子尺度转换负极